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　　中华人民共和国国家生态环境标准

hj544—2025代替 hj544—2016

　　固定污染源废气 硫酸雾的测定

离子色谱法

stationary source emission—determination of sulfuric acid mist

—ionchromatography

本电子版为正式标准文件，由生态环境部环境标准研究所审校排版。

2025-12-19发布 2026-07-01实施

　　生态环境部发 布 hj 544—2025

目次

前言 ⅱ

1适用范围 1

2 规范性引用文件 1

3术语和定义 1

4方法原理 1

5 干扰和消除 1

6 试剂和材料 2

7仪器和设备 2

8样品 3

9分析步骤 5

10结果计算与表示 5

11准确度 6

12 质量保证和质量控制 7

附录a(资料性附录) 标准溶液色谱图 9 hj544—2025

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范固定污染源有组织排放废气和无组织排放监控点空气中硫酸雾的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定固定污染源有组织排放废气和无组织排放监控点空气中硫酸雾的离子色谱法。本标准的附录a 为资料性附录。

本标准是对《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》(hj544-2016)的修订。

本标准首次发布于2009年，原标准起草单位为北京市环境保护监测中心。2016年为第一次修订，本次为第二次修订，修订的主要内容如下：

——增加了警告;

——修订了适用范围、试剂和材料、仪器和设备、样品采集、样品保存、结果计算与表示、质量保证和质量控制;

——完善了规范性引用文件、术语和定义、方法原理、干扰和消除、试样制备、分析步骤;

——删除了废物处理、注意事项。

自本标准实施之日起，《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》(hj544 -2016)废止。

本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。

本标准起草单位：北京市生态环境监测中心。

本标准验证单位：乌鲁木齐生态环境监测站、江苏省南京环境监测中心、吉林省生态环境监测中心、贵阳市第五片区环境监测站、中国国检测试控股集团青岛京诚有限公司、四川微谱检测技术有限公司、河北华测检测服务有限公司。

本标准生态环境部2025 年12月19 日批准。

本标准自2026 年7月1 日起实施。

本标准由生态环境部解释。

固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法

警告：硫酸雾对人体有害，采样时应注意防护，避免吸入或接触皮肤和眼睛。

1适用范围

本标准规定了测定固定污染源有组织排放废气和无组织排放监控点空气中硫酸雾的离子色谱法。本标准适用于固定污染源有组织排放废气和无组织排放监控点空气中硫酸雾的测定。

固定污染源有组织排放废气采样体积为0.4 m3(标准状态)，试样体积为50 ml，进样体积为25 μl时，方法检出限为0.06 mg/m3，测定下限为0.24 mg/m3;无组织排放监控点空气采样体积为6 m3(标准状态)，试样体积为50 ml，进样体积为25μl时，方法检出限为0.004 mg/m3，测定下限为0.016 mg/m3。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用标准，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。其他文件被新文件废止、修改、修订的，新文件适用于本标准。

gb/t16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

hj/t 48 烟尘采样器技术条件

hj/t 55 大气污染物无组织排放监测技术导则

hj/t 374 总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法

hj/t 397固定源废气监测技术规范

hj1263 环境空气 总悬浮颗粒物的测定重量法

3术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

硫酸雾 sulfuricacid mist

在本标准规定条件下测得的硫酸、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐的总和，结果以h2so4计。

4方法原理

固定污染源有组织排放废气中的硫酸雾采用烟尘采样器等速采样方法，用石英滤筒串联碱性吸收液捕集;无组织排放监控点空气中的硫酸雾采用总悬浮颗粒物采样器，用石英滤膜捕集，采集到的样品经超声提取后，经离子色谱柱分离，以电导检测器检测，根据保留时间定性，峰面积或峰高定量。

5干扰和消除

试样中的有机物会污染色谱柱和干扰样品的测定，可用预处理柱(7.6)去除。

二氧化硫气体对硫酸雾的测定产生干扰，在吸收液中加入1%甲醛溶液的方式予以消除。

6试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电阻率≥18 mω•cm(25℃)的去离子水。

6.1甲醇(ch3oh)：ρ=0.79 g/ml。

6.2甲醛(ch2o)：w=36%～40%。

6.3乙腈(ch3cn)：色谱纯。

6.4 氢氧化钾(koh)：优级纯。

6.5 氢氧化钠(naoh)：优级纯。

6.6 碳酸钠(na2co3)：优级纯。

使用前在105℃±5℃下干燥2 h，置于干燥器中保存。

6.7 碳酸氢钠(nahco3)：优级纯。

使用前应置于干燥器内平衡24 h。

6.8 硫酸钾(k2so4)：基准试剂。

使用前应于105℃±5℃烘干2 h，冷却至室温后置于干燥器内保存。

6.9 硫酸根贮备液：r(so42— )=1 000 mg/l。

准确称取1.814 g(精确至±0.0001 g)硫酸钾(6.8)，溶于适量水中，全量转入1 000 ml 容量瓶，用水定容至标线，混匀。于4℃以下冷藏、密封可保存 12个月，使用时应恢复至室温，并摇匀。亦可购买市售有证标准物质，其保存条件参照产品说明。

6.10 硫酸根标准使用液：r(so42—)=100 mg/l。

准确移取10 ml 硫酸根贮备液(6.9)于100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。于4℃以下冷藏、密封可保存12 个月，使用时应恢复至室温，并摇匀。

6.11 吸收液：c(oh— )=30 mmol/l。

称取1.683 g 氢氧化钾(6.4)或称取1.2 g 氢氧化钠(6.5)，溶于适量水中，冷却后全量转入1 000 ml容量瓶，加入10 ml甲醛(6.2)，用水定容至标线，混匀，于4℃以下冷藏、密封可保存3 个月，使用时应恢复至室温，并摇匀。

6.12 淋洗液：根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件配制。下列淋洗液种类和浓度供参考。

6.12.1 氢氧根体系淋洗液ⅰ：由淋洗液在线发生装置自动生成所需浓度。

6.12.2 氢氧根体系淋洗液ⅱ：氢氧化钾或氢氧化钠淋洗液，c(oh— )=30 mmol/l。

称取1.683g 氢氧化钾(6.4)或1.2 g 氢氧化钠(6.5)，溶于适量水中，冷却后全量转入1000 ml容量瓶，用水定容至标线，混匀。

6.12.3 碳酸盐体系淋洗液：c(na2co3 )=8 mmol/l，c(nahco3 )=0.25 mmol/l，10%乙腈。

称取1.696 g 碳酸钠(6.6)和0.042 g 碳酸氢钠(6.7)，溶于适量水中，全量转入2 000 ml 容量瓶，加入200 ml乙腈(6.3)，用水定容至标线，混匀。

注：6.12.2 和6.12.3中的淋洗液在使用前应经超声脱气、过滤并加氮气保护。

6.13 滤筒：石英材质，对粒径大于0.3μm的颗粒物，阻留效率不低于99%。

6.14 滤膜：石英材质，直径90 mm，对粒径大于0.3 μm的颗粒物，阻留效率不低于99%。

7仪器和设备

7.1 烟尘采样器：采样流量5 l/min～60 l/min，采样管应为耐腐蚀、耐热材质，采样头可安装配套滤筒(6.13)，且具备加热和保温功能，其他性能和技术指标应符合hj/t 48 规定。 7.2 总悬浮颗粒物采样器：采样流量80 l/min～130 l/min，采样头带聚乙烯网垫，可支撑滤膜(6.14)，其他性能和指标应符合hj/t 374的规定。

7.3 离子色谱仪：由离子色谱主机、抑制器、电导检测器及所需附件组成的分析系统。

7.4 色谱柱：阴离子色谱柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷基醇季铵功能团的亲水性、高容量色谱柱)，配阴离子保护柱。

7.5 超声波清洗机：输出功率400 w以上，频率40 khz～60khz。

7.6 预处理柱：以硅胶为基质的键合 c18柱或同类净化柱。使用前应活化，用注射器分别移取 10 ml甲醇(6.1)和 15 ml 水，依次轻推过柱，将小柱平放约30 min，即可使用。

7.7 采样冷却装置：冰浴箱或等效装置。

7.8 冲击式吸收瓶：透明玻璃，75 ml。

7.9 样品管：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或聚四氟乙烯(ptfe)材质，50 ml～100 ml，广口，具螺旋盖。

7.10 水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45μm。

7.11 连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅胶管。

7.12 一般实验室常用仪器和设备。

8样品

8.1 样品采集

8.1.1 固定污染源有组织排放废气样品

固定污染源有组织排放废气监测布点、采样及参数测定按照gb/t16157 和hj/t 397的相关规定执行，采样装置示意图见图1。

　　1——滤筒夹套;2——具备加热功能的采样管;3——皮托管;4——压力、温湿度计;

5——吸收瓶;6——采样冷却装置;7——缓冲瓶;8——干燥器;9——流量计及控制装置。

图1 固定污染源有组织排放废气采样装置示意图

采样时，将滤筒(6.13)装入烟尘采样器(7.1)采样管头部的滤筒夹套内，在采样管后用连接管(7.11)连接 1支装有50 ml吸收液(6.11)的冲击式吸收瓶(7.8)放于采样冷却装置中，然后再与缓冲瓶及干燥器连接。检查采样装置气密性，合格后待采样管加热至 120℃±5℃开始等速采样，连续采集 1 h或1 h内等时间间隔采集3～4 个样品。采样完毕后，取出滤筒放入样品管(7.9)密封保存，用连接管 (7.11)封闭吸收瓶进气口和出气口。贴好滤筒、吸收液样品标签。

8.1.2 无组织排放监控点空气样品

无组织排放监控点空气监测布点和采样应按照hj/t 55 和 hj1263的相关规定执行。将滤膜(6.14)毛面向上装入总悬浮颗粒物采样器(7.2)中的滤膜夹内，以100l/min 流量连续采样1 h，同时记录采样流量、采样时间及采样点的环境温度、湿度、大气压、风速、风向等气象信息。采样完毕后，取出滤膜，将滤膜对折放入样品管(7.9)中保存。

8.1.3 全程序空白样品

取1 个与样品同批次的空白滤筒(6.13)和空白吸收液作为固定污染源有组织排放废气样品的全程序空白，带至采样现场，安装在采样器上不采样，随即取出空白滤筒和吸收液，与样品在相同的条件下保存。

取1 个与样品同批次的空白滤膜(6.14)作为无组织排放监控点空气样品的全程序空白，带至采样现场，安装在采样器上不采样，随即取出空白滤膜，与样品在相同的条件下保存。

8.2样品保存

样品采集后应在常温下密封保存运输，带回实验室常温保存，30 d内完成制备。

8.3试样制备

8.3.1 有组织排放废气试样制备

向装有滤筒样品(8.1.1)的样品管中加入50ml 实验用水浸没滤筒，盖紧盖子后浸泡30min，再放入超声波清洗机(7.5)中超声30 min 后取出，冷却混匀。提取液经水系微孔滤膜针筒过滤器(7.10)过滤后，待测。冲击式吸收瓶中的样品溶液经水系微孔滤膜针筒过滤器(7.10)过滤后，待测。制备好的试样常温密封保存，30 d内完成分析测定。

8.3.2 无组织排放监控点空气试样制备

向装有滤膜样品(8.1.2)的样品管中加入50ml 实验用水浸没滤膜，盖紧盖子后浸泡30min，再放入超声波清洗机(7.5)中超声30 min 后取出，冷却混匀。提取液经水系微孔滤膜针筒过滤器(7.10)过滤后，待测。制备好的试样常温密封保存，30 d内完成分析测定。

8.4 全程序空白试样制备

将全程序空白样品(8.1.3)，按照与试样制备(8.3)相同的步骤，制备成全程序空白试样。

8.5 实验室空白试样制备

固定污染源有组织排放废气样品的实验室空白使用同批次的空白滤筒(6.13)和空白吸收液(6.11)。无组织排放监控点空气样品实验室空白使用同批次的空白滤膜(6.14)，按照与试样制备(8.3)相同的步骤，制备成实验室空白试样。

9分析步骤

9.1 离子色谱仪参考条件

可根据离子色谱仪(7.3)型号及配置，优化淋洗液浓度、流速、进样体积等参数。

9.1.1 参考条件1

氢氧根淋洗液(6.12.1 和6.12.2)，等度淋洗，流速1 ml/min，柱温30℃。电导检测器，配备抑制器，进样体积25μl。此参考条件下硫酸根及其他共存离子标准溶液色谱图参见附录a中图a.1。

9.1.2 参考条件2

碳酸盐淋洗液(6.12.3)，等度淋洗，流速0.9ml/min，柱温65℃。电导检测器，配备抑制器。进样体积25μl。此参考条件下硫酸根及其他共存离子标准溶液色谱图参见附录a中图a.2。

9.2 标准曲线的建立

分别准确移取0 ml、2 ml、4 ml、10 ml、20 ml、40 ml、100 ml 硫酸根标准使用液(6.10)于一组100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。配制成浓度分别为0 mg/l、2 mg/l、4 mg/l、10 mg/l、

20 mg/l、40 mg/l、100 mg/l的标准系列。也可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围。按由低到高浓度顺序依次进样，以硫酸根的质量浓度为横坐标，对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。

9.3试样的测定

按照与标准曲线的建立(9.2)相同条件测定试样(8.3)。试样中硫酸根的质量浓度超出标准曲线范围时，应用水稀释后重新测定，同时记录稀释倍数d。

9.4空白试样的测定

按照与试样的测定(9.3)相同条件测定空白试样(8.4 和8.5)。

10结果计算与表示

10.1结果计算

固定污染源有组织排放废气样品中硫酸雾的质量浓度按照公式(1)计算：

　　r(h2so4 ) = ×·····················(1)

式中：

r(h2so4 ) ——样品中硫酸雾的质量浓度，mg/m3;

r1——滤筒试样中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r2——吸收瓶试样中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r0-1——实验室空白试样中滤筒试样硫酸根质量浓度平均值，mg/l;计算方法见公式(2);

r0-2——实验室空白试样中吸收瓶试样硫酸根质量浓度平均值，mg/l;计算方法见公式(3); v——试样定容体积，ml;

v¢——根据排放标准采用相应状态下的采样体积，m3;

d1——滤筒试样稀释倍数;

d2——吸收瓶试样稀释倍数;

98.08——h2so4的摩尔质量，g/mol;

96.06——so42—的摩尔质量，g/mol。

　　r···············································(2)

　　r···············································(3)

式中：

r1-1——空白滤筒试样1中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r1-2——空白滤筒试样2中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r2-1 ——空白吸收瓶试样1中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r2-2——空白吸收瓶试样2中硫酸根的质量浓度，mg/l。

无组织排放监控点空气样品中硫酸雾的质量浓度按照公式(4)计算：

　　式中：

r(h2so4 ) ——无组织排放监控点空气样品中硫酸雾的质量浓度，mg/m3;

r1——滤膜试样中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r0 ——实验室空白试样中硫酸根质量浓度平均值，mg/l;计算方法见公式(5);

v——试样定容体积，ml;

v¢——根据排放标准采用相应状态下的采样体积，m3;

d——试样稀释倍数;

98.08——h2so4的摩尔质量，g/mol;

96.06——so42—的摩尔质量，g/mol。

　　r················································(5)

式中：

r0 ——实验室空白试样中硫酸根质量浓度平均值，mg/l;

r1-1——空白滤膜试样1中硫酸根的质量浓度，mg/l;

r1-2——空白滤膜试样2中硫酸根的质量浓度，mg/l。

10.2结果表示

测定结果的小数点后位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。

11准确度

11.1精密度

7 家实验室对固定污染源有组织排放废气空白加标量分别为0.5 mg/l、50 mg/l、90 mg/l的滤筒样 品重复测定 6次，实验室内相对标准偏差分别为：2.4%～13%，0.21%～3.1%，0.49%～5.7%;实验室间相对标准偏差分别为：15%，6.8%，11%;重复性限分别为：0.09 mg/l，2 mg/l，6 mg/l;再现性限

分别为：0.2 mg/l，9 mg/l，26 mg/l。

7 家实验室对无组织排放监控点空气空白加标量分别为0.5 mg/l、50 mg/l、90 mg/l的滤膜样品重复测定6次，实验室内相对标准偏差分别为：1.5%～5.5%，0.11%～2.5%，0.16%～2.8%;实验室间相对标准偏差分别为：12%，5.6%，2.3%;重复性限分别为：0.04 mg/l，2 mg/l，4 mg/l;再现性限分别为：0.2 mg/l，8 mg/l，7 mg/l。

7 家实验室对硫酸雾加标浓度约为0.1 mg/m3、5 mg/m3、10 mg/m3 的有组织排放废气模拟样品重复测定6次，实验室内相对标准偏差分别为：0%～13%，0.65%～15%，0.51%～10%;实验室间相对标准偏差分别为：22%，22%，24%;重复性限分别为：0.02 mg/m3，0.8 mg/m3，1 mg/m3;再现性限分别为：0.06 mg/m3，3 mg/m3，6 mg/m3。

7 家实验室对硫酸雾加标浓度约为0.02mg/m3、0.3mg/m3、1.2mg/m3 的无组织排放监控点空气模拟样品重复测定6次，实验室内相对标准偏差分别为：2%～9.6%，0.72%～5.5%，1.1%～12%;实验室间相对标准偏差分别为：22%，21%，20%;重复性限分别为：0.003 mg/m3，0.03 mg/m3，0.2 mg/m3;再现性限分别为：0.01 mg/m3，0.2 mg/m3，0.6 mg/m3。

11.2正确度

7 家实验室对空白加标量分别为0.5 mg/l、50 mg/l、90 mg/l的滤筒样品重复测定6次，实验室内相对误差分别为：—26%～16%、—19%～—0.5%和—26%～2.4%;实验室间相对误差均值分别为：—3.6%、—7.4%和—4.2%;实验室间相对误差标准偏差分别为：15%、6.3%和10%。

7 家实验室对空白加标量分别为0.5 mg/l、50 mg/l、90 mg/l的滤膜样品重复测定6次：实验室内相对误差分别为：—24%～7.8%、—13%～1.2%和—4.3%～3.1%;实验室间相对误差均值分别为：—7.1%、—4.9%和—0.23%;实验室间相对误差标准偏差分别为：11%、5.3%和2.3%。

7 家实验室对硫酸雾加标浓度约为0.1 mg/m3、5 mg/m3、10 mg/m3 的固定污染源有组织排放废气加标样品重复测定6次，加标样品回收率分别为：72%～112%，69.2%～110%，71.6%～101%;加标回收率最终值分别为：93.5%±14.7%，94.9%±12.8%，94.5%±10.6%。

7 家实验室对硫酸雾加标浓度约为0.02mg/m3、0.3mg/m3、1.2mg/m3 的无组织排放监控点空气加标样品重复测定6次，加标样品回收率分别为：78.3%～115%，90.9%～112%，89.6%～104%;加标回收率最终值分别为：96.1%±14.2%，101%±8.29%，96.6%±4.98%。

12 质量保证和质量控制

12.1采样

固定污染源有组织排放废气采样时应尽可能选择气流平稳的管段，采样过程跟踪率要求达到 1±

0.1，否则重新采样。采集无组织排放监控点空气样品前，应核查采样器流量，校准后流量测试误差应在采样器设定流量的±2%以内。

12.2空白

每日每家被测单位分析1 个全程序空白;每批次分析2 个实验室空白。空白试样硫酸雾浓度均应低于2 mg/l，否则，应查找原因并重新采集样品。

注：如空白样品达不到上述要求，可将滤筒(滤膜)装入盛有实验用水的大烧杯，用封口膜或表面皿盖好烧杯，放入超声波清洗器中清洗10 min，然后测定浸泡水的电导率，电导率值应小于3 ms/m，否则重复上述步骤。将洗涤完毕的

滤筒(滤膜)放于洁净器皿中晾干，干燥后放入滤筒(滤膜)盒中备用。

12.3校准

标准曲线至少应有6 个浓度点(包含零浓度点)，其线性相关系数应≥0.999。

每20 个或每批次样品(少于20 个)应至少分析1次标准曲线的中间浓度点标准溶液，其测定结果与标准值间的相对误差应在±10%以内，否则，应查找原因或重新建立标准曲线。

12.4空白加标

每20 个或每批次样品(少于20 个)应至少测定1 个实验室空白加标样品，加标回收率应在60%~120%之间。

附录a

(资料性附录)标准溶液色谱图

离子色谱分析参考条件(9.1.1和9.1.2)下，标准溶液色谱图分别见图a.1 和图a.2。

　　1—f- ;2—cl- ;3—no2(-);4—so3(2)- ;5—so4(2)-;6—br- ;7—no3(-);8—po4(3)- 。

图a.1 标准溶液色谱图(氢氧根淋洗液体系，r(so4(2)-) =5 mg/l)

　　1—f- ;2—cl-;3—no2- ;4—br- ;5—no3(-);6—po4(3)- ;7—so3(2)- ;8—so4(2)-。

　　图a.2 标准溶液色谱图(碳酸盐/碳酸氢盐淋洗液体系，r (so4(2)-) =10 mg/l)